华东师范大学张敏，曼彻斯特大学Guillaume De Bo Angew：基于轮烷的瞬态可逆力致催化平台。论文信息

　　 研究背景

　　 通常情况下机械力会造成聚合物链断裂和材料失效，但通过合理设计也可以驱动预设的化学反应。高分子力化学正是利用材料内部传递的应力，选择性激活嵌入聚合物链中的力敏基团（mechanophore），从而赋予材料损伤感知、自修复、可控释放等机械力响应功能。力致催化是其中一类特殊体系：催化位点在通常状态下保持休眠，当材料受到拉伸、冲击、剪切或压缩时，机械力使其转变为活性状态，进而启动后续催化反应。

　　 目前已报道的力致催化体系集中在共价键体系，依赖共价键断裂激活前催化剂。例如，机械力可促使金属—配体键、C—N键或其他弱共价键断裂，释放具有催化活性的金属配合物、有机碱或自由基。此类策略虽然能够将宏观力学刺激转化为分子尺度的催化行为，但也存在明显局限：共价键断裂通常不可逆，催化剂在激活过程中会被持续消耗，且生成的活性催化物种可能发生副反应或失活，导致可控性降低；材料撤去外力后，催化位点难以自动恢复到原始休眠状态。因此，如何摆脱断键才能激活的传统模式，构建低阈值、可逆、可重复利用的力致催化体系，对扩展力致可控催化及构筑新的力响应性功能材料具有重要意义。

　　 文章概述

　　 近日，华东师范大学张敏团队联合曼彻斯特大学Guillaume De Bo教授，报道了一种机械力驱动的、可瞬态激活的轮烷可控催化平台，实现了催化活性在机械力作用下的可逆开启—关闭。

　　 该体系以硫脲作为催化位点，并利用苯并-24-冠-8醚大环对其进行空间屏蔽：无外力时，冠醚大环与硫脲通过氢键结合并，使催化剂处于关闭状态；受到机械力后，大环沿轮烷轴移动，暴露硫脲位点，催化剂随之进入开启状态。撤去外力后，大环又可自发返回热力学稳定位置，重新屏蔽硫脲，实现催化活性的自动关闭。研究团队将该轮烷引入聚合物链中，分别利用溶液超声和固态压缩实现力激活，并成功催化Michael加成反应及丙交酯开环聚合。在溶液中，该催化剂经过五个催化循环后仍能保持稳定的催化活性；在固态压缩条件下，催化效率可比肩液相条件下催化效率，并可在不破坏聚合物主链的情况下触发丙交酯聚合。该工作突破了传统力致催化体系依赖共价键不可逆断裂的激活方式，为可循环力致催化及自生长力响应材料的构建提供了新的设计策略。

　　 图文导读

　　 图 1. 经典共价断裂型力致催化体系与本文可逆轮烷力致催化体系对比示意图，左侧为已报道体系，右侧为本工作外力可逆激活体系。

　　 图 2. [2] 轮烷力致催化体系与对照聚合物的合成及表征。(a) [2] 轮烷 M1 的合成路线。(b) 对照聚合物 M3（无互锁结构）与 M4（轮烷结构单元位于聚合物链末端）的分子结构。(c) 轮烷中间体 2 (i) 与目标产物 1 (ii) 的部分核磁氢谱。

　　 图 3. 迈克尔加成反应的力致催化研究。(a) 力致催化反应过程示意图。(b) 采用 [2] 轮烷 M1a、对照聚合物 M3 与M4 时，在超声条件下迈克尔加成反应的转化率随时间变化曲线。(c) [2] 轮烷 M1a–M1c 催化迈克尔加成反应的转化率随时间变化曲线。图 (c)、(d) 中灰色矩形代表超声作用时段。(e) 溶液体系中力催化剂 M1a 的循环回收性能测试。(f) 不同压力下固相力致催化反应结果。灰色虚线代表无催化剂的空白背景对照组。(g) [2] 轮烷模型分子受拉伸作用时的能量变化曲线，插图为分子模拟构型。（红色箭头代表外力拉伸方向；图 3g 中灰色箭头标注模拟过程中被拉开的两个碳原子之间的距离 D）

　　 图 4. 丙交酯开环聚合的力致催化反应。(a) 开环聚合反应路线图，以及超声处理样品的部分氢谱，证明超声 2 小时后生成丙交酯低聚物。(b) 不同超声时长下的凝胶渗透色谱曲线叠加图；插图为对应超声时长的部分氢谱叠加图。(c) 固相条件下开环聚合过程示意图。(d) 加压处理后凝胶渗透色谱曲线叠加图。

　　 结论

　　 该研究首次将轮烷的可移动机械键用于构建瞬态力致催化平台，实现了催化活性由机械力控制的可逆开启—关闭。与传统依赖共价键断裂的力致催化体系不同，该轮烷催化剂通过冠醚大环沿轴的位移暴露硫脲位点，撤去外力后又能自发恢复至休眠状态，因此避免了催化剂在每次活化中的不可逆消耗。

　　 该体系能够在溶液超声和固态压缩条件下催化Michael加成，并可触发乳酸交酯开环聚合；经过多次循环后，其结构与催化性能仍基本保持稳定。尽管当前催化效率、聚合转化率和产物分子量仍需进一步提高，但这一工作从牺牲性断键激活迈向非破坏性构象调控，为可重复使用力催化剂、力响应聚合物、自修复材料以及自生长材料的设计提供了新的分子平台。

　　

期刊介绍

　　 Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由德国化学会（German Chemical Society, GDCh）出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。

　　
来源：Angewandte Chemie