暨南大学吴涛，袁尚富与南方科技大学许聪俏Angew：路易斯酸碱Au-Mn纳米团簇实现高效光催化C(sp2)–H芳基化。论文信息

　　 研究背景

　　 在化学合成领域，如何高效、温和地构建碳–碳键一直是科学家们追逐的核心目标。光氧化还原与金属催化的结合，近年来已成为有机合成领域的热门策略。它通过单电子转移（SET）与金属介导活化的协同作用，实现了许多传统方法难以完成的转化。在众多金属催化剂中，金纳米团簇因其独特的光学性质、可调的电子结构和丰富的表面活性位点，展现出巨大的光催化潜力。然而，目前多数金纳米团簇仍依赖内核掺杂策略，仅发挥光敏剂的功能，难以暴露并充分利用不同金属之间的协同催化能力。

　　 文章概述

　　 近日，暨南大学吴涛/袁尚富团队与南方科技大学许聪俏团队合作在国际化学领域顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为《Lewis Acid/Base Au–Mn Pairs in Metal Nanoclusters for Enhanced Photocatalytic C(sp2)–H Arylation》的研究论文。他们成功创制了一种具有路易斯酸/碱双活性位点的Au20Mn2纳米团簇，借助双金属协同催化实现可见光照射下芳基卤化物与芳烃的高效C(sp2)–H芳基化反应。该工作不仅为光催化有机转化提供了新思路，也为双金属协同催化开辟了新方向。

　　 图文导读

　　 图1. Au20Mn2团簇的单晶结构分析。

　　 单晶结构显示，该团簇由两个Au11不完整二十面体组合而成20个金原子的棒状Au20核。结构特征在于Au20中心拥有四个未与配体配位的金原子呈菱形排列，外围由两个桥连的Mn(CO)5单元保护（图1）。理论计算表明表面Mn位点与Au位点形成极化Au(δ+)-Mn(δ−)键，两个Mn(CO)5单元桥接在金核表面，作为电子供体，增强金中心的电子密度。

　　 图2. Au20Mn2的理论计算分析。

　　 在可见光（456 nm LED）照射下，Au20Mn2纳米团簇能够高效催化芳基溴化物/氯化物与多种芳烃的C(sp2)–H芳基化反应：1）底物适用范围广：无论是缺电子还是富电子芳烃，均能顺利反应，产率最高达87%；2）官能团耐受性强：氰基、三氟甲基、醛基、炔基、硼酸等敏感基团均能兼容；3）适用于复杂分子后期修饰：成功实现了薄荷醇、环癸醇衍生物以及药物中间体（如联苯苄唑、沙坦）的合成；4）可放大至克级规模，催化剂可循环使用5次，活性保持稳定。

　　 图3. Au20Mn2催化C(sp2)–H芳基化条件筛选。

　　 图4. 反应底物拓展图。

　　 通过系列对照实验、原位测试与理论计算，研究团队揭示了该催化体系的协同机制：开放金位点，作为路易斯酸，与芳基卤化物发生内球单电子转移（SET），生成亲电性的芳基自由基。锰中心，作为路易斯碱，通过π-反馈作用活化芳烃，增强其亲核性；两种活性中间体，近距离偶联再去质子后形成联芳烃产物。这一创新机制打破了金催化依赖Au(I)/Au(III)氧化还原循环的认知，与传统钯催化交叉偶联反应形成互补，为设计新型光催化体系提供了全新思路。

　　 图5. 反应机理

　　 期刊介绍

　　 Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。

　　
来源：Angewandte Chemie