　　四川大学邹国红、四川师范大学董雪华团队Angew：侧向位点解锁助力一维铅基杂化晶体实现大双折射。论文信息

　　研究背景

　　随着现代光学技术和光子器件不断向微型化、集成化方向发展，高性能双折射晶体在偏振调控、光束分离、相位延迟和片上光子器件等领域发挥着越来越重要的作用。发展兼具大双折射、良好透明性和结构稳定性的晶体材料，是光学材料化学中的重要研究方向。

　　有机–无机杂化晶体结合了有机π共轭发色团和无机高极化结构单元的优势，为构筑高双折射材料提供了新的平台。然而，在低维有机–无机杂化体系中，局域结构单元本身具有较强各向异性并不必然带来大的宏观双折射。关键在于这些各向异性单元能否在晶格中实现高密度、有序且协同的空间排列。

　　对于一维铅基杂化晶体而言，辅助阴离子虽然有助于构筑无机骨架，但其空间占位也可能阻碍π共轭发色团的有效排列，导致发色团只能以稀疏、单侧或扭曲的方式分布，从而限制双折射性能的进一步提升。因此，如何在保持一维Pb基骨架的同时释放发色团的排列空间，是实现高双折射一维铅基杂化晶体的关键问题。

　　文章概述

　　近日，四川大学邹国红教授、四川师范大学董雪华副研究员等提出了侧向位点解锁（lateral-site unblocking）策略，通过调控辅助阴离子的空间占位，在保持一维Pb基骨架连续性的同时释放侧向配位空间，从而实现π共轭发色团的双侧紧密组织。

　　研究团队选用1,10-菲咯啉（phen）作为π共轭发色团，构筑了两种结构相关的一维铅基杂化晶体：PNPP ([(C12H8N2)Pb(H2PO3)2])和PNPC ([(C12H8N2)PbCl2])。在PNPP中，体积较大的H2PO3-连接体不仅参与一维Pb基链的构筑，同时占据链侧向空间，使phen配体呈现稀疏的单侧悬挂排列。相比之下，尺寸更小、桥联能力更紧凑的Cl-离子能够在保持一维Pb–Cl骨架的同时释放侧向空间，使phen发色团转变为双侧紧密排列。

　　这种结构转变显著提升了晶体的光学各向异性。实验结果表明，PNPP和PNPC在546 nm处的有效双折射分别为0.55和0.82；理论计算值分别为0.59和0.87，较好地再现了实验增强趋势。据作者文献统计，PNPC的Δn = 0.82在已汇总的Pb基晶体材料中处于最高水平。

　　进一步的结构分析和第一性原理计算表明，PNPC中双折射性能的提升并非来源于单一因素，而是有机phen发色团与Pb中心无机结构单元在密度、堆积和极化率张量取向等方面协同增强的结果。该研究揭示了侧向配位空间在低维杂化晶体双折射调控中的重要作用，为高双折射低维杂化晶体的理性设计提供了新的思路。

　　图文导读

　　策略图一维铅基杂化晶体中侧向位点解锁策略的示意图。以具有紧凑桥联作用的Cl-替代占据侧向空间的H2PO3-连接体，释放侧向配位空间，使原本单侧悬挂的phen转变为双侧π共轭发色团有序组织。

　　图1 从侧向位点受阻的一维链到双侧有序π发色团排列的结构演变。（a–c）PNPP中，局部[PbN2O3]配位单元通过(H2PO3-连接体构筑一维Pb–亚磷酸根链，phen配体沿链呈单侧排列；（d–f）PNPC中，局部[PbN2Cl4]配位单元通过Cl-桥联形成一维Pb–Cl链，释放出的侧向空间使phen发色团在链两侧有序组织。

　　图2 （a）偏振干涉法示意图；（b）PNPP和PNPC单晶在不同旋转角度下正交偏振片间观察到的光学干涉色及完全消光现象；（c）用于有效双折射测量的两种单晶晶面；（d）PNPP和PNPC计算得到的理论双折射率曲线；（e，f）PNPP和PNPC对应的三轴折射率椭球；（g）已报道的大多数Pb基光学晶体双折射值的比较。

　　图3 （a）PNPP和PNPC中phen发色团和Pb中心结构单元的密度描述符；（b）phen和Pb中心结构单元相对于光学参考面的取向描述符；（c）Δn、本征各向异性δ、密度ρ和取向角θ的定量比较；（d）根据Ci = ρiδicosθi计算得到的有机/无机描述符项，结果表明，由于有机发色团堆积与Pb中心无机结构单元各向性的协同增强，PNPC具有更大的描述符项总和。

　　图4 （a，d）PNPP和PNPC的计算能带结构；（b，e）PNPP和PNPC的计算态密度；（c，f）前沿态分布，显示PNPP和PNPC中phen配体与Pb中心结构单元的协同参与；（g，h）PNPP和PNPC的电子局域函数（ELF）图，揭示其电子局域化特征。

　　结论

　　该工作提出了一种侧向位点解锁策略，用于调控一维铅基杂化晶体中π共轭发色团的空间组织。通过以尺寸更小、桥联更紧凑的Cl-替代侧向占位明显的H2PO3-连接体，研究团队在保持一维Pb基骨架连续性的同时释放了侧向配位空间，使phen发色团由单侧稀疏排列转变为双侧紧密组织。

　　这种结构调控显著增强了晶格中各向异性单元的有效堆积和协同取向，使PNPC在546 nm处实现了高达0.82的实验有效双折射。据作者统计，该值在已汇总的Pb基晶体材料中处于最高水平。该研究不仅揭示了侧向配位空间对低维杂化晶体双折射性能的重要影响，也为通过空间位点调控实现高双折射材料设计提供了新的策略。

　　期刊介绍

　　 Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。

　　
来源：Angewandte Chemie